浅析反型有机太阳能电池中聚乙烯亚胺/氧化锌电子缓冲层的制备及性能
有机太阳能电池由于其低成本、质轻、柔性等特点受到人们的广泛关注。通过人们对材料、工艺和器件结构的不断优化，其光电转换效率也在不断提高，目前聚合物太阳能电池的光电转换效率已超过10%。在器件结构方面，反型器件结构由于其优越的稳定性，成为有机太阳能电池的研究的重点方向之一。在反型有机太阳能电池中，电子缓冲层材料介于导电玻璃和有机活性层之间，起到传输电子和阻挡空穴的作用。目前常用的电子缓冲层材料分为有机材料和无机材料两大类，有机材料有聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯亚胺等，无机材料有ZnO、TiOx、Cs2CO3等。PEN、PEI等有机材料由于其本身电子迁移率较低，通常需要对膜厚有严格控制。无机电子缓冲层材料跟有机材料的相容性较差，接触电阻一般较大。在众多电子缓冲材料中，ZnO的应用最为广泛，原因是其材料本身电子迁移率较高，合成工艺易于控制、成本较低、透光性较高，而且满足大规模生产的工艺要求。
1实验部分
1.1材料与仪器
醋酸锌22H2O)、甲醇，上海埃比化学试剂公司;氢氧化钾，天津博迪化工有限公司;六次甲基四胺、氧化钼，天津巴斯夫试剂公司;聚乙烯亚胺、P3HT、PCBM，美国Aldirch-sigma公司。
透射电子显微镜，JEM-2100型，日本JEOL公司;X射线粉末衍射仪，D/MAX-2500/PC型，日本Rigaku公司;紫外-可见吸收光谱仪，Cary500型，美国Varian公司;太阳能电池测试系统，Keithley2400型，美国吉时利公司。
1.2实验方法
1.2.1ZnO纳米颗粒的制备
2.95g二水醋酸锌溶解在125mL无水甲醇溶液中，磁力搅拌并加热到60℃，作为A溶液。1.48g氢氧化钾溶解在65mL无水甲醇中，作为B溶液，然后将B溶液缓慢加入A溶液当中。混合溶液首先变浑浊，然后在5min逐渐变澄清，1.5h后逐渐变浑浊，说明有纳米ZnO颗粒生成，随着反应时间的延长，颗粒逐渐由小变大，待反应达到3h后停止实验。停止加热和磁力搅拌，待沉淀沉降后倒掉上层清液，用水和乙醇离心洗涤5遍，除掉KOH残余。最后将制备的ZnO颗粒溶解在正丁醇当中，形成均一的半透明溶液，直接旋涂成ZnO薄膜作为有机太阳能电池电子传输层材料。
1.2.2器件的组装
首先刻蚀铟掺杂氧化锡透明玻璃，使玻璃片局部覆盖ITO导电♋层，然后将刻蚀好的ITO在乙醇、丙酮、水中超声洗涤数次，然后氮气吹干备用。将洗涤干燥后的ITO放入氧气等离子体气氛中进一步处理、去除表面可能存在的有机小分子杂质，同时在表面引入大量羟基结构，使表面更亲水。通过旋涂设备，将ZnO纳米颗粒溶液旋涂到处理后的ITO片子上，旋涂的转♀速是3000rmin-1。旋涂后的ZnO薄膜充当电子缓冲层材料，在空气中加热处理，处理温度从100～350℃不等。根据需要在ITO或ITO/ZnO表面上旋涂PEI，质量分数为1%。然后旋涂活性材料P3HT和PCBM的氯苯溶液，加热到100℃并保温15min。最后，将带有活性层的片子用放到蒸镀仪器当中，沉积10nmMoO3和100nm银作为另一个电极，完成器件的组装并测试效率等参数。
2结果与讨论
颗粒大小比较均匀，颗粒显示棒状结构，纳米棒的宽度5～6nm，长度约十几纳米。ZnO属于纤维锌矿晶体结构，对应的晶体卡片号为JCPDS36-1451。多数衍射峰宽较宽的原因是因为ZnO颗粒的尺寸较小，表面的结构的缺陷占了很大比例，造成面间距分布相对较宽。但其中的峰较窄，说明纳米粒子的形貌具有取向性，通过谢乐公式D=K/Bcos估算 ッ纳米颗粒的大小。其中K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K=0.89;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;B为实测样品衍射峰半高宽度，单位为弧度;为衍射角，单位为弧度;为X射线波长，为0.154056nm。根据衍射峰的半峰宽可以计算得到纳米颗粒的大小为6nm左右，这跟SEM照片中的纳米棒的宽度相一致。而通过衍射峰的缝宽计算得到纳米颗粒的尺寸约为15nm，说明沿着方向，颗粒的尺寸较大。
电池的核心思想是改善ITO与ZnO纳米颗粒接触界面存在的问题。首先通过PEI溶液在ITO表面形成一PEI薄层。通过正负电荷的相互作用，PEI的氨基可以吸附到带负电荷的ITO表面。由于正负电荷在ITO表面形成特定的电场，从而改善了ITO表面的功函数，理论上可以降到-4.2eV左右，接近ZnO导带的位置。因此，通过PEI修饰ITO表面可以减小ITO和ZnO纳米颗粒之间的接触电阻。基于PEI/ZnO作为电子缓冲层材料，器件的短路电流为11.7mAcm-2，开路电压为0.57V，填充因子为0.55，最终效率为3.67%。为了进一步验证PEI的作用本质，也对ITO/ZnO/PEI进行了表征，器件的制备方法是在ITO表面旋涂ZnO后旋涂PEI层，保证其他层的旋涂和加热条件相同，但器件结果较差，短路电流为9.6mAcm-2，开路电压为0.51V，填充因子为0.50，光电转换效率为2.85%。这远低于基于ITO/PEI/ZnO的有机太阳能电池的结果。在ITO表层一层PEI小分子将构成如图所示的电场方向，这一方面拉近ITO和ZnO的能级匹配性，另一方面是复合电子传输层的优异的光学性质，通过界面的调控作用，使得多层膜结构对光的减反射作用，提高了光的透过性。也就是说更多的光转化为电流。因此，对比单独PEI和ZnO作为电子缓冲层的器件，复合的电子缓冲层设计兼顾了两者的优势，其光电转换效率达到3♪.67%，比单独ZnO作为电子缓冲层的电池提高了6%，比单独PEI作为电子缓冲层提高了20%。
3结论
研究了ZnO纳米颗粒电子缓冲层在太阳能电池中的应用，通过在ITO和ZnO层之间引入PEI层可以明显降低电子传输的电阻。其原因是PEI/ZnO的构建，一方面使界面能级匹配性提高，有利于电子的定向传输，减小了电子从ZnO到ITO的传输电阻;另一方面减小了界面对光的反£射，从而起到对可见光的增透作用。基于ITO/PEI/ZnO的P3HT：PCBM的反型太阳能电池的光电转换效率达到3.67%，比单独ZnO作为电子缓冲层的电池提高了6%，比单独PEI作为电子缓冲层提高了20%。进一步明确了界面理论对有机太阳能电池的重要性，为开发更高效率的电子缓冲层材料提供了深入的理论和实验基础。
