鸟粪石法回收制肥工业废水中氨氮的中试分析
近年来，随着化肥、石油化工等行业的迅速发展壮大，高氨氮废水大量产生。此类废水中易降解有机碳源仅占化学需氧量的10%左右，可利用碳源不能满足生物脱氮反硝化需求，造成了工业废水处理厂出水氨氮达标困难。氨氮废水对周围环境危害严重，如造成水体富营养化、危害人体、影响水产养殖等。
当前，大部分氨氮废水处理技术是将氨氮定义为污染物，即采用去除的方法降低废水中氨氮浓度，如吹脱法、气提法等。此类方法能耗大、易产生二次污染，且没有实现氨氮资源化回收利用。鸟粪石沉淀法是近年来兴起的一种处理高氮磷废水方法，该法不仅可以有效去除氮磷污染物，且回收的鸟粪石可作为缓释肥补偿一部分废水处理费用，大大降低废水处理综合成本。对于MAP法去除或回收各类高氨氮工业废水，己有学者进行了研究。郝瑞刚等处理N HQ N为ข610. 2mg/L的焦化废水，氨氮去除率约为70% 。 Chimenos等在对初始浓度为2 320 mg/L的染料废水的实验研究中得出氨氮去除率可达到90%以上。Huang等去除猪粪废水中的，去除率可达到80%。张记市等回收渗滤液中的氨氮，浓度由3 500 mg/L经结晶沉淀后降低至175 mg/L，去除率达95 %。众多研究表明，鸟粪石沉淀法可有效去除工业废水中的氨氮，去除率较高，回收效果好。
化肥厂的合成氨、尿素等废水中富含高浓度氨氮，若能将其有效回收利用，可实现资源的可持续利用。李晓萍等回研究了鸟粪石法回收化肥厂高浓度氨氮，采用两步沉淀工艺得出氨回收率为80.1 %，但未对生成产物进行分析。Rongtai等利用化肥废水生成鸟粪石，通过产物干馏的方法回收氮磷资源，证明了鸟粪石沉淀法回收化肥废水中氨氮的可行性，但研究在实验室条件下进行，未应用到工程中。因此，鸟粪石沉淀法回收制肥工业废水中氨氮还需ต进一步工程性研究，使其有效实现更大的环境效益及经济效益。本实验利用中试反应器，采用鸟粪石沉淀法对制肥工业废水中的氨氮进行回收，通过对比不同运行条件得出反应的最佳工况，并进行产物品质研究和经济分析。
1实验材料和方法
1. 1实验水质
中试设置在安徽某制肥有限公司浓水池旁边。此公司主要生产合成氨、尿素、复合肥、碳铰、纯碱、三聚氰胺等。浓水池废水主要来自纯碱厂生产废水、制气厂生产废水、三聚氰胺厂生产废水和少量复合肥生产废水以及合成氨压缩机排污水。其中氨氮为首要控制污染物。
1. 2实验装置与运行条件
反应系统主要由配水箱及主反应器构成。配水箱由PVC板制作，尺寸为1.8mx1.8mx1.2m，均分为4格，每格均设有搅拌桨。主反应器由不锈钢制成，总高1. 35 m，有效容积为424 L，反应器内部安装pH在线监测仪，中间设有可调转速的搅拌器。
主反应器由反应区、沉淀区和泥斗3部分组成。反应区有效容积98 L，沉淀区有效容积311 L。原水通过反应区底部进入反应器，通过顶部三角堰出水。
根据前期的药剂分析，采用氯化镁与氧化镁联用作为镁源时可节约2 /3以上的药剂处理费用因此，中试利用MgCI2与Mg0联用作为镁源，采用连续进水和间歇进水2种不同的进料方式。连续进水过程如✌下:在高氨氮废水中加入适量磷酸氢二钠混合完全，作为一股进水;另外，将MgCI2和Mg0配制成一定浓度的悬浊液作为另一股进水，两者进水量之比为1: 1。间歇进水过程为:首先使高浓度氮磷废水进入反应器，在不断搅拌下再将一定配比的氯化镁与氧化镁固体药剂直接投加到反应器中。中试反应器的初始运行工况如下:各物质摩尔比
2结果与讨论
2. 1最佳工况的确定
2.1.1连续进水条件下的运行效果
产生此现象的原因是连续进水方式大大降低了MgCI2和Mg™0联用时调节系统pH值的优势，当镁液进入反应器后，虽然能略微提高体系的pH值，但调节后pH仍然小于7. 0，因而去除效果较差。
2. 1. 2 进水条件下的运行效果
针对连续运行时出现的问题，后续实验在加药及进料方式上进行调整。反应器由连续进水改为间歇进水，通过调整搅拌速度和反应时间来考察氨氮去除效果。
搅拌速度的影响
当搅拌速度从50 r/min上升到300 r/min时，氨氮去除率从87. 1%上升至93.0%;继续增加搅拌速度至500 r/min氨氮去除率反而有所下降。这是因为氧化镁难溶于水，增加搅拌强度有利于药剂充分混合，从而提高去除效率;而搅拌过于剧烈，则会打乱己经形成的沉淀体系，反而使去除率降低。磷残余率随着搅拌速度增加不断下降，当搅拌速度大于300 r/min时，磷残余率很小。随着搅拌速度增加，整个反应体系的pH不断增加。当搅拌速度从50 r/min上升到300 r/min时，系统pH值由7. 21升高至8. 97，基本上处于鸟粪石法的最佳pH范围内;进一步提高搅拌速ย度，系统pH值也随之升高，但氨氮去除率有所降低。综合考虑各方面因素的影响，选定300 r/min为最优转速。
反应时间的影响
在最初的2h内，氨氮去除率缓慢增加，磷残余量不断减少。反应时间为2h时，氨氮去除率和磷残余率分别为93. 5%和0. 13%。继续增加反应时间，去除效果基本不变。这与整个反应体系的pH值变化趋势保持一致。因此，选择2h为最佳反应时间。
2. 2鸟粪石产物表征分析本研究
利用制肥工业废水得到的鸟粪石纯度可达85. 6%，为较纯净的鸟粪石产物。对比鸟粪石的XRD图可知，收获鸟粪石的XRD图谱与鸟粪石标准图谱匹配度较高，进一步验证了生成的鸟粪石具有较高的纯度。
将得到的鸟粪石产物进行扫描电子显微镜分析，观察500倍放大图可以看出产物表面存在附着物，可能是由于投加氯化镁和氧化镁固体作为镁源时，在鸟粪石表面附着了一些未能参与反应的氧化镁。放大更高倍数时，可更清楚地观察到此现象，但鸟粪石的晶体结构仍然清晰可见。
2. 3经济分析
结合目前工业级药剂价格，在最优条件下处理It氨氮废水的处理成本。
处理It氨氮废水的成本为16. 4元。虽然采用氯化镁和氧化镁联用时镁盐成本低，并可节省烧碱费用，但磷盐成本过高，导致整体处理费用仍较高。草甘嶙、双甘嶙等农药生产废水含有大量的磷，处理难度大，对环境危害也极大，若制肥工业废水能与此类高浓度的含磷废水结合起来进行处理，不仅能实现以废治废，同时还可以大幅降低药剂成本，进一步降低处理费用。
3结论
本研究利用鸟粪石沉淀中试装置回收制肥工业废水中的氨氮，当采用连续进水和悬浊液投药进料方式时，氨氮处理效果较差，且改变MgCI2与Mg0摩尔比不能有效提高去除率，氨氮去除率仅为50%磷残留率为51.8%;当采用间歇进水、固体投药进料方式时，氨氮的去除率达到93.5 %磷残余率小于0. 3 %。
在上述最佳条件下，生成的鸟粪石纯度可达85.6%，砷和铅的质量分数分别为0. 0036和0. 0008，均符合肥料中重金属限值，其他重金属均未检出，有很好的回收利用价值。
药剂成本分析结果表明，处理It氨氮废水的成本为16. 4元，其中磷盐成本46. 9元，廉价磷源是减少药剂成本重点。在某些合适的工业园区，若能将氨氮废水和含磷废水合流，实现以废治废，可以实现更好的环境效益与经济效益。
