基于花瓣球形聚苯胺制备多孔炭的研究

摘 要：以花瓣球形的聚苯胺（PANI）为前驱体，经炭化和KOH活化制备出球形结构的多孔炭.采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、低温N2吸脱附、X射线衍射（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS）等分析手段对多孔炭的形貌、结构和元素组成进行表征，并探讨了炭化温度对多孔炭电化学性能的影响.结果表明：炭化和活化温度分别为750 ℃和850 ℃时，获得的多孔炭为直径约2 μm的球形粒子，其比表面积高达2 496.6 m2/g，并具有合适的多级孔结构分布.当电流密度为0.5 A/g时，合成的多孔炭比电容值高达247 F/g；当电流密度增大到20 A/g时，比电容量仍有182 F/g，表现出优良的倍率性能；在电流密度为10 A/g的条件下，经1 000次恒电流充放电循环后，其比电容量保持率为102%.

关键词：多孔炭；聚苯胺；花瓣球形；超级电容器

中图分类号：O631 文献标识码：A

Abstract：Porous spherical carbon was prepared by using petalspherical polyaniline （PANI） as a precursor through carbonization and activation with KOH. The morphology， structure and surface chemical composition were analyzed by scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， N2 adsorptiondesorption， Xray diffraction （✉XRD） and Xray photoelectron spectroscopy （XPS）. The influence of carbonization temperature on electrochemical performance of porous carbon was also investigated. For the obtained spherical particle with the small diameter of about 2 μm， large specific surface area was up to 2 496.6 m2/g， and some optimized porous was also distributed at the carbonization temperature of 750 ℃ and activation temperature 850 ℃. Meanwhile， the synthesized porous carbon exhibited a high specific capacitance up to 247 F/g at 0.5 A/g， and 182 F/g even at a high current density of 20 A/g， which indicated good rate capability. Moreover， 102% of the initial specific capacitance was retained after 1 000 cycles at a high current density of 10 A/g.

Key words：porous carbon； polyaniline； petalspherical morphology； supercapacitors

p电层电容器作为一种储能元件，因其具有高功率密度、长循环寿命以及快速充放电等特性，在电动汽车、不间断能源装置、数字通讯系统、高功率装置等众多领域具有广泛的应用[1].电极材料是决定电容器性能的关键因素之一.多孔炭材料具有高比表面积、高电导率、优异的物理化学稳定性和较低的成本等特性，因而成为双电层电容器最常用的电极材料[2-3].通常，多孔炭材料由富含碳的有机前驱体（如咖啡壳、沥青、酚醛树脂等）经物理或化学活化法制备而得[2-4].在众多前躯体中，PANI因制备方法简便、环境稳定性好、掺杂机理简单、成本低廉等优点而成为制备多孔炭材料常用的前驱体之一.

众所周知，多孔炭作为双电层电容器的电极材料，是利用多孔炭电极/电解液的界面双电层来进行储能的.因此，多孔炭材料的比表面积是控制电极材料电化学性能的重要因素之一.在当前以PANI为前驱体制备多孔炭材料的研究中，得到的多孔炭多为无规整形貌的块体[5-6].相关研究[7]表明：当多孔炭材料的粒径大于5 μm时，电解液离子的扩散路径较长，导致电解液无法完全浸润材料内部而不能有效地利用其比表面积，从而使其电化学性能较低.综上所述：若粒径较小、形貌规整的多孔炭含较大的比表面积，则该电极材料具有较好的电化学性能.

基于以上探讨，本文采用了花瓣球形的PANI作为前驱体，经过炭化及KOH活化后，成功地制备了具有前驱体尺寸的约2 μm大小的多孔炭球形粒子；另外，此多孔炭球的比表面积高达2 496.6 m2/g，因而希望合成的多孔炭球形粒子具有优异的电化学性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

苯胺，AR级，国药集团化学试剂有限公司，经减压蒸馏后使用；CuSO4・5H2O，AR级，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；过硫酸铵（APS），AR级，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；KOH，AR级，天津市恒兴化学试剂制造有限公司.

1.2 多孔炭的制备

样品的制备过程如下：将0.28 g CuSO4・5H2O溶解在60 mL去离子水中，在搅拌条件下，将3.4 mL苯胺滴加到上述溶液中，搅拌30 min后于冰水浴中再搅拌2 h，在继续搅拌的条件下加入15 mL含4.28 g APS的水溶液，30 s后停止搅拌，保持反应24 h.将产物用去离子水抽滤洗涤至滤液为无色后，于40 ℃下真空干燥后得到花瓣球形前驱体PANI.在氮气保护下，将一定量的PANI以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃，保温2 h后得到炭化样品.将炭化样品与质量分数为50%的KOH水溶液充分混合（炭化样/KOH质量比为1∶4），在90 ℃下烘干，再于氮气保护下，以5 ℃/min的升温速率升温至850 ℃，保温2 h，随后用1 mol/L HCl和去离子水抽滤洗涤至滤液近中性并在90 ℃下烘干得到多孔炭样品，标记为ACP 750. ACP 700， ACP 800的制备过程与标准样品相同，仅将炭化过程的焙烧温度改为700 ℃和800 ℃.

1.3 材料的表征和电化学测试

1.3.1 材料的结构表征

使用S4800场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi公司），JEM3010透射电子显微镜（日本JEOL公司）观察材料的形貌；用 ASAP2020气体吸附分析仪（美国Mierometrics公司）在低温77 K下采用N2作为吸附介质，对材料的比表面积和孔径分布进行表征；采用D8Advance X射线衍射仪（德国Seimens公司）对材料进行XRD分析；利用250 Xi X射线光电子能谱分析仪（美国Thermo Scientific公司）表征材料的元素组成.

1.3.2 材料的电化学性能测试

采用CHI660c电化学工作站（上海辰华责任有限公司）表征材料的电化学性能.

1.3.2.1 超级电容器工作电极的制备

将质量比为8∶1∶1的多孔炭粉末、15%（质量分数）聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合均匀后，均匀涂覆在不锈钢集流体（1 cm×1 cm）上，并于15 MPa压力下压片后烘干，用1 mol/L H2SO4浸泡12 h.

1.3.2.2 电化学性能测试及质量比电容的计算

使用铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，与工作电极构成三电极体系，以1 mol/L H2SO4作为电解质，在窗口电压为-0.2～0.8 V范围内测试样品的电化学性能.用恒电流充放电（GCD）、循环伏安法（CV）和交流阻抗（EIS）来表征电极的电化学性能.

采用GCD法[8-9]计算电容器的质量比电容量（Cg，F/g），计算公式如下：

Cg=IΔtmΔV.（1）

式中：I为充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为活性物质的质量，g；ΔV为放电电压变化量，V.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

所制备样品的SEM和TEM图片如图1所示.图1（a）为前驱体PANI的SEM照片，从图中可以看到，PANI为片状结构构成的花瓣球，球大小均匀，球径约为1.5～2 μm；此外，从图中可观察到球的表面有孔的存在，说明形成的花瓣球形可能为空心球结构，PANI的TEM图（图1（b））进一步证实了上述结构特点.图1（c）是多孔炭样品ACP 750的SEM图，对比图1（a）发现，制备出的多孔炭材料基本保持了前驱体的球形形貌，其大小较PANI球稍有减小，这可能是因为前驱体PANI在炭化及ด活化过程中释放出了诸如H，N，O的非碳元素而使得球体缩小[10]，这种直径较小的球形粒子会使得其内部的孔洞长度较短，从而一方面有利于电解液浸润到所有的孔表面以提高材料的比电容值，另一方面缩短了电解液离子的扩散路径而使材料具备较好的倍率性能[7]；此外，由图1（c）还看到，球形粒子在炭化及活化的过程中因熔融而粘连并形成了一些大孔结构.通过高分辨TEM，可进一步探究ACP 750样品内部的孔结构，从图1（d）中可清晰地看到ACP 750样品中含有丰富的微孔及介孔结构.以上讨论表明：本文以花瓣球形PANI为前驱体，通过炭化和KOH活化有效地制备出了规整且粒径较小的球形粒子的多孔炭材料.

2.2 比表面e及孔径分布

图2为ACP 750样品的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线.由图2（a）可知，ACP750表现为典型的Ⅰ型等温吸附线，即：微孔型吸附曲线，说明该材料存在大量的微孔结构；此外，曲线在高压段的末端有轻微的上扬，表明此材料也具有少量的大孔结构，这与SEM所描述的结果相一致；且其比表面积值高达2 496.6 m2/g，总孔容为1.03 cm3/g.由图2（b）可更直观地看到ACP 750除具有少量的大孔外，还具有大量孔径集中在2.5～10 nm之间的介孔结构，与TEM所描述的结构相符合.综上所述，ACP 750含微孔、介孔和大孔的多级孔结构，相关文献[8，11]表明：大孔结构可作为电解质离子的存储库，缩短电解质离子与电极表面的距离；介孔的存在可以提高离子的运输速率；微孔结构则能够提供大量的离子吸附位点，其大孔、介孔和微孔存在可望使该多孔炭具有优异的电化学性能.

2.3 XRD分析

图3为ACP 750的XRD分析图谱.如图3所示，在2θ角约为25°处出现了一个较宽的弥散衍射峰，它对应于石墨结构中的（002）晶面衍射；同时在约43°处还有一个更小的对应于石墨（100）晶面的衍射峰.以上特征表明，所制备的ACP 750试样具有一定程度的石墨结构[7，12].此外，在低衍射角度处衍射强度骤然增大，这一特征再次印证该多孔炭样品中含有大量的孔结构[13-14].

2.4 XPS分析

为了进一步研究ACP 750样品的元素组成，我们对其进行了XPS测试分析.从图4中可知，ACP 750样品在键能为290 eV， 400 eV， 530 eV存在3个峰，分别对应于C， N， O元素.

2θ/（°）

3种元✄素的含量总结于表1中，结果表明：N元素与O元素的含量都较少，而C元素的原子分数为95.27%，说明前驱体PANI经过750 ℃的炭化与850 ℃的活化过程，已充分裂解而形成了多孔炭.

2.5 多孔炭材料的电化学性能

不同的炭化温度对最终获得的多孔炭的电化学性能产生一定的影响.我们将多孔炭样品ACP 700，ACP 750以及ACP 800分别进行了电化学表征.

图5（a）为ACP 700，ACP 750，ACP 800在电流密度为1 A/g下的GCD曲线，由图可知：3种多孔炭的充电与放电部分曲线基本对称，说明它们具有良好的电容特性与可逆性；随着炭化温度的升高，多孔炭电极对应曲线中的氧化还原平台依次减弱，这归结于随着炭化温度的升高形成的多孔炭的氮含量逐渐下降，从而氧化还原反应也逐渐减弱；从图5（a） 可知：ACP 750曲线的放电时间最长，结合公式（1）可知其具有更高的比电容值.图5（b）为样品在不同电流密度下的比电容曲线，从此曲线可更直观地看到：在相卐同的电流密度下，ACP 750表现出最高的比电容值，在0.5 A/g时其比电容值高达247 F/g，当电流密度为20 A/g时比电容值仍有182 F/g，展现出良好的倍率性能.上述结果的形成原因可能是随着炭化温度的升高，一方面前驱体PANI裂解程度越高释放出的小分子越多，使得形成的炭孔变多从而更利于熔融的KOH进入孔与炭反应，另一方面随着温度的升高得到的炭中的含氮活性点变少，与KOH反应的活性降低，这两方面的因素使ACP 750具有较好的多级孔结构以及较大的比表面积（2 496.6 m2/g），从而使得其具有理想的比电容值和倍率性能.此外，ACP 750的电化学性能明显地高于以PANI作为前驱体制备出的块状多孔炭的电化学性能（比电容值一般为130～230 F/g）[5-6]，这个结果表明规整的较小粒径的球形粒子有利于其电化学性能的提高. 为了进一步了解ACP 750的电化学性能，我们对其进行了CV以及循环稳定性的测试.测试结果如图6所示，（a）图为ACP 750在不同扫描速率下的CV曲线，曲线近似于较规整的矩形，并出现了轻微的氧化还原峰，说明该材料的电化学行为主要表现为双电层电容，含有少量的法拉第赝电容，这与此前的GCD分析相吻合，赝电容的产生与样品中含有的少量的N和O元素有关.进一步观察可看出，随着扫描速率的逐渐增大，CV曲线形状基本保持不变，这表明此材料具有较好的倍率性能[15]，此结果与前述比电容分析结果一致.从ACP 750在电流密度为10 A/g下经过1 000次恒电流充放电得到的稳定性曲线（如图6（b）所示）可看出，样品在1 000次循环后，其比电容保持率无衰减，甚至有轻微的升高，可达到102%，这表明所制备的材料在循环过程中活性点稍有增加而导致了其优异的循环稳定性.

3 结 论

1）以花瓣球形PANI为前驱体经750 ℃炭化，再用KOH于850 ℃活化制备了多孔炭球形粒子.

2）制备出的ACP 750多孔炭球形粒子直径约为2 μm，为微孔、介孔、大孔的多级孔结构，其比表面积高达2 496.6 m2/g.

3）ACP 750具有优异的电化学性能：当电流密度为0.5 A/g时，其比电容值高达247 F/g；当电流密度增大到20 A/g时，比电容值仍有182 F/g，展现出了优良的倍率性能；在电流密度为10 A/g下进行1 000次恒电流充放电循环后，比电容量保持率为102%.以上优异的电化学性能归因于ACP 750具有合适的多级孔结构分布、高ช的比表面积以及较小粒径等结构特征.

参考文献

[1] WANG Guoping， ZHANG Lei， ZHANG Jiujun. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（2）： 797-828.

[2] ZHAI Yunpu， DOU Yuqian， ZHAO Dongyuan， et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J]. Advanced Materials， 2011， 23（42）： 4828-4850.

[3] SIMON P， GOGOTSI Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials， 2008， 7（11）： 845-854.

[4] n绍昌， 张维华， 范长岭， 等. 硼酸对硬炭基负极的结构和电化学性能的影响[J]. 湖南大学学报：自然科学版，2015，42（12）： 7-14.

HAN Shaochang， ZHANG Weihua， FAN Changling， et al. Influences of boric acid on the structure and electrochemical performance of hard carbon anode[J]. Journal of Hunan University： Nature Sciences， 2015， 42（12）： 7-14.（In Chinese）

[5] LI Limin， LIU Enhui， LI Jian， et al. A doped activated carbon prepared from polyaniline for high performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources， 2010， 195（5）： 1516-1521.

[6] KIM K S， PARK S J. Easy synthesis of polyanilinebased mesoporous carbons and their high electrochemical performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2012， 163： 140-146.

[7] ZHOU Jin， ZHU Tingting， XING Wei， et al. Activated polyanilinebased carbon nanoparticles for high performance supercapacitors[J]. Electrochimica Acta， 2015， 160： 152-159.

[8] CHO K T， LEE S B， LEE J W. Facile synthesis of highly electrocapacitive nitrogendoped graphitic porous carbons[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2014， 118（18）： 9357-9367.

[9] 钟文斌，李士超. 高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成[J]. 湖南大学学报：自然科学版，2015，42（6）： 41-46.

ZHONG Wenbin， LI Shichao. Synthesis of high electrochemical performance of PANI/GNs composites[J]. Journal of Hunan University： Nature Sciences， 2015， 42（6）： 41-46.（In Chinese）