块状金属纳米材料的制备技术进展及展望

摘 要 综述了国内外块状纳米的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。

关键词 纳米晶块体 材料制备 非晶晶化 合金化 深过冷

DEVELOPMENT OF BULK METAL NANOMETER MATERIALS PREPARATION TECHNOLOGIES AND THEIR ESTIMATE

ABSTRACT On the basis of the summarization of bulk metal nanocrystalline materials preparation methods,two potential technologies:super short false current direct crystallization method and high undercooling direct crystallization method are proposed.In the end,the development and application prospects of various methods are also estimated.

KEYWORDS bulk nanometer material,preparation of materials,crystallization of amorphous alloys,mechanical alloying,high undercooling 自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与ด普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。

1 现有块状金属纳米材料的制备技术

1.1 惰性气体凝聚原位加压成形法

该法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1～5GPa的压力使纳米粉原位加压成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。

该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十ร分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积［4］、电火花侵蚀［5］等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。

1.2 机械合金研磨结合加压成块法

MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸［6］。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术［7］加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。

该法合金基体成分不受限制、低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体，这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。

1.3 非晶晶化法

该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。

1.4 高压、高温固相淬火法

1.5 大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法

1.5.1 大塑性变形方法

1.5.2 塑性变形加循环相变方法

该方法与其他方法相比具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松，可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，特别有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料［21］，并拓宽其所能制备的合金成份范围。

除以上主要方法外，近年来还发展的有喷雾沉积法、离子注入法等块体金属纳米材料制备技术，在此不再一一赘述。

2 直接制备块状纳米晶的潜在技术

2.1 脉冲电流直接晶化法

2.2 深过冷直接晶化法

3 展望

纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。

从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。

从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。

相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的、效益。

参考文献 2 Gleiter H. Prog in Mater Sci,1989,33:2334 Hughes R O,Smith S D,Pande C S,et al.Scrip Metall,1986,20:936 Koch C C.Nanostructured Mater,1993,2:1098 Kawamura Y,et al.Mater Sci Eng,1998,98:44910 Gorria P,et al.J Appl Phys,1993,73

:6600

11 刘佐权等.金属学报,1996,8:862

12 Akishisa Inone,Akira Murakami,Tao Zhang,et al.Mater Trans,JIM,1997,38:189

13 Akishisa Inoue,Hisat Koshiba,Tao Zhang,et al.Mater Trans,JIM,1997,38:577

14 Akishisa Inoue,Zhang T,Zhang W,Takeuchi A.Mater Trans,JIM,1996,37:9916 Akishisa Inoue,Takahiro Aoki,Hisamichi Kimura,Mater Trans,JIM,1997,38:175

17 何 国,陈国良,材料科学与工艺,1998,6:105

18 李冬剑,丁炳哲,胡壮麒等,科学通报,1994，19:1749

19 Yao B,Ding B Z,Sui G L,et al.J Mater Res,1996,11:912

20 Valiev R Z,Korasilnikov N A,et al.Mater Sci Eng 1991,A137:35

21 Valiev R Z,Krasilnikov N A,Tzenev N K.Mater Sci Eng,1991,A137:35

22 Addulov R Z,Valiev R Z, Krasilnikov N A,Mater.Sci.Lett.,1990,9:1445

23 Valiev R Z,Koznikov A V,Mulyukov R R,Mater.Sci.Eng.,1993,A168:141

24 赵 明,张秋华等.中国有色金属学报,1996,6

:154

25 Mistra A K,Metall Trans,1986,A17:35827 Burnak ❥ J P,Sprecher A F,Convad H.Scripta Metall,1995,32:819

28 鄢红春，何冠虎，周本濂等.金属学报，1997，33

：45530 秦荣山，鄢红春，何冠虎，周本濂.材料研究学报，1997，11：6932 Dubost ♋B.Nature,1986,324

:4834 Bottinger W J.Rapidly Solidfied Amorphous and Crystalline Alloys.Kear B H,Gaessen B C,Cohen M.editors,Published 1982 by Elsevier Science publishing Co Inc:15～ ﭢ31