浅谈炔基聚酰亚胺杂化树脂的制备与复合材料性能

引言

聚酰亚胺 是一类以酰亚胺环为结构特征的热固性或热塑性聚合物，具有耐腐蚀、耐溶剂、耐热稳定性、突出的介电性能与抗辐射等性能，广泛用于航空、航天、微电子、分离膜和激光等各个领域的关键材料。热固性PI 树脂的主链含有苯环和酰亚胺环结构，使其成为刚性聚合物，苯环和羰基的共轭作用使分子堆积紧密，虽然赋予PI 树脂较高的耐热性和力学性能，但也导致PI 树脂具有溶解性差、固化反应温度高、成型压力大、工艺较苛刻等缺点，限制了PI 树脂的应用。为了克服上述缺点，PI 树脂的改性和新型分子结构的PI 树脂的设计与制备已成为国内外研究的热点。PI 树脂改性的主要方法包括结构改进、共混改性、共聚改性及填充改性等，其中新结构树脂的合成是提高性能的有效途径。

任长春等利用二氨基二苯甲烷与-二苯醚四羧酸二酐 和二苯酮四羧酸二酐 进行共缩聚反应，制备了一种可溶性的主链带侧基的聚酰亚胺，这种聚酰亚胺易溶于NMP、DMAc 和DMF 等强极性溶剂。虞鑫海等用全间位苯氧基键接的芳族二胺分别与均苯四甲酸二酐 、氧撑二苯酐 、二苯酮四羧酸二酐 以及双酚A 二酐 共缩聚得到多种新型热塑性线型聚酰亚胺，大大改善了PI 树脂的加工性能。将柔性有机硅链段引入到聚酰亚胺分子结构中，有助于增加聚酰亚胺链段的柔顺性，减少分子链之间的极性作用力，改善其加工性能和介电性能。硅氢加成法是将有机硅链段引入到聚酰亚胺分子链中的有效方法，反应条件温和、产率高，被广泛用来合成各种含硅聚合物。

自20 世纪90 年代以来，炔基树脂已成为高性能复合材料热固性基体树脂的研究热点，该类树脂具有加成☭固化、软化点可控、复合材料加工工艺窗口宽、耐热温度高和耐湿热性等优点。Thorp Katie E 等制备了一种基于加成热固化的加工工艺性良好的热固性聚酰亚胺。Takeichi T 等研究了主链上与苯环通过对位连接的炔基聚酰亚胺树脂，该树脂具有极大的刚性，耐高温性能优异，适合作为耐高温耐老化的特种复合材料的树脂基体。中科院化学所杨士勇使用含三氟甲基的苯乙炔苯胺和对苯乙炔苯酐制备了改性PMRII聚酰亚胺树脂。中科院长春应化❣所王震等合成了对苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺和聚异酰亚胺树脂，复合材料加工工艺性得到提高，适合于作为基体树脂制备耐高温炭纤维复合材料。但苯乙炔或炔基聚酰亚胺树脂的主要问题是: 难以得到流变性理想的粘胶树脂; 树脂加工窗口窄，固化温度和熔融温度交叉 ; 固化温度较高 ; 复合材料成型需要较高的压力。

因此，研究具有较低粘度和较低固化温度 的聚酰亚胺树脂，具有很大的研究意义和实用价值。在本文中，先采用苯乙炔苯酐 和3-乙炔苯胺 为原料合成聚酰亚胺单体，然后利用该单体与四甲基二硅氧烷的硅氢加成反应得到含硅聚酰亚胺，并通过与液体硅芳炔树脂 共混制备具有良好复合材料工艺性和复合材料性能的炔基聚酰亚胺杂化树脂。

1 实验

1.1 材料与仪器

4-苯乙炔苯酐 ，常州市阳光药业有限公司生产。3-乙炔基苯胺 、四甲基二硅氧烷和六水合氯铂酸，购自上海晶纯生化科技有限公司。苯乙炔封端硅芳炔树脂，实验室自制。所用溶剂等购自北京蓝弋化工产品有限责任公司。平纹石英布，购自湖北菲利华石英玻璃股份有限公司。

FT-IR 测试在Nicolet Nexus 傅里叶变换光谱仪上进行 。差热扫描量热分析 在德国Netzsch STA449F3 热分析仪上进行，氮气50 mL /min，10 ℃ /min。流变测试在Gemini200 Advanced Rheometer 上进行，1 Hz，室温～ 300 ℃，5 ℃ /min。凝胶时间测定采用小刀法在自制加热板上进行。动态热机械分析 在德国Netzsch DMA424C 热机械分析仪上进行，1 Hz，氮气50 mL /min，5 ℃ /min。力学性能测试参照国标GB /T14472005在XWW-20KN 微机控制电子万能试验机上进行。

1.2 炔基聚酰亚胺树脂制备

在装配有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入7.415 g 4-PEPA 和30 ml 乙醇，70 ℃搅拌得浅黄色透明溶液，冷却至室温备用。向体系中加入3.51 g 3-APA，自然反应3 h，得到橙红色溶液。加热到70 ℃，加入催化剂氯铂酸; 滴加1.35 g四甲基二硅氧烷 ，自然反应3h，颜色变深。在旋 ϡ转蒸发器上真空蒸除溶剂，得到棕红色液体，冷却至室温后得棕红色粘胶，即为含硅炔基聚酰亚胺树脂。

1.3 炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂制备

将炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂按不同质量比在丙酮中混合均匀，得到透明溶液。将溶剂加热除去，得到棕红色流动性粘胶，即为炔基聚酰亚胺杂化树脂。

1.4 层压复合材料制备

为了评价含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂作为耐高温复合材料基体，以平纹石英布为增强材料，采用模压工艺制备了层压复合材料。预浸布控制树脂含量36%，模压制度为: 120 ℃ 0.5 h-150 ℃ 0.5 h-200 ℃2 h 250℃ 2 h，加压点为150 ℃ 15 min。

2 结果与讨论

2.1 炔基聚酰亚胺及其杂化树脂的合成

炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的制备过程，包括3 步: 炔基聚酰亚胺的合成; 将炔基聚酰亚胺和四甲基二硅氧烷利用硅氢加成反应键接起来; 将炔基聚酰亚胺和苯乙炔封端硅芳炔树脂熔融共混制备杂化树脂 。杂化树脂的制备反应产率很高 ，树脂呈棕红色固态，80 ℃熔融后为粘胶态。

炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂及其合成路线图Fi유g.1 Ethynylpolyimide-Polysilylarylacetylenehybrid resin and its synthesis route炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂既具有芳香型聚酰亚胺的骨架，也含有热加成聚合的炔基和活性硅氢基。因此，本文中炔基聚酰亚胺杂化树脂在流变性和热固化性上，与传统的炔基或苯乙炔基聚酰亚胺不同，具有很低¢的软化点 和较低的固化温度 ，即该树脂具有理想的复合材料加工工艺性，可满足模压、真空压力袋和树脂转移模塑 等多种复合材料成型工艺。

首先表征了含硅炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂的分子结构。含硅炔基聚酰亚胺树脂在不同温度处理后的红外光谱，在室温时，波数3 450 cm-1 处是羟基OH 和NH 振动吸收峰，3 100 cm-1处是苯环上CH 振动吸收峰，2 950 cm-1处是脂肪链中CH 振动吸收峰，2 210 cm-1 处是炔基CC振动吸收峰，2 150 cm-1 处是SiH 吸收峰，1 710 cm-1 处是羰基 CO 振动吸收峰，1 370 cm-1 处是酰亚胺环中CN 振动吸收峰，1 254 cm-1 和836 cm-1 处是SiCH3缩振动吸收峰，1 106 cm-1处吸收峰是SiOSi 振动吸收峰。红外光谱结果反映了含硅炔基聚酰亚胺树脂的基本结构。

随着热处理温度的提高，炔基吸收峰和硅氢键吸收峰 强度逐渐减弱，而1 380 cm-1处酰亚胺环CN 的吸收峰则有增强的趋势。但也可看出炔基聚酰亚胺树脂需要较高的固化温度 ，必须对炔基聚酰亚胺进行改性才能实现其低温固化，这正是本文的研究目的。

硅芳炔树脂的红外谱图，清楚地表明了该树脂的分子结构: 3 295 cm-1 处是炔氢吸收峰，2 210 cm-1 是炔基CC和SiH 振动吸收峰 ，1 250 cm-1处是SiCH3缩振动吸收峰。1 380 cm-1 处是酰亚胺环中CN 振动吸收峰，1 254 cm-1 和836 cm-1 处是SiCH3缩振动吸收峰，1 106 cm-1处吸收峰是SiOSi 振动吸收峰。红外光谱结果反映了杂化树脂的基本结构。随着热处理温度的提高，在140 ℃和180 ℃，杂化树脂仍然没有完成固化 。但随着热处理温度的升高，2 210 cm-1 处炔基峰强度逐渐减弱，而1 380 cm-1处酰亚胺环CN 吸收峰则有增强的趋势。在250 ℃ 热处理后，炔基在3 291 cm-1处和2 210 cm-1处的吸收峰基本消失，说明聚酰亚胺杂化树脂能够在较低的温度固化 。

2.2 含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂的工艺性能

本文通过树脂凝胶时间、升温流变曲线和差热扫描量热分析，表征了含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的工艺性能。

炔基聚酰亚胺树脂没有与硅芳炔树脂进行杂化之前在170 ℃热处理很长时间也不凝胶;而杂化树脂在170 ℃凝胶时间仅5 min。实现较低温度交联固化的关键在于炔基聚酰亚胺中炔基和硅芳炔树脂中硅氢之间的硅氢加成，炔基热共聚也得到了极大的促进 。

含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的升温流变曲线。杂化树脂在80 ℃之前粘度逐渐下降，80～110 ℃粘度基本稳定 ，110 ℃以上粘度逐渐增大 。与此形成明显对比的是，杂化树脂的2 个组分炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂的流变性与杂化后树脂差异很大。炔基聚酰亚胺50 ～ 250 ℃粘度基本保持稳定，意味着炔基聚酰亚胺的固化温度很高、甚至超出了流变仪测试温度; 而硅芳炔树脂70 ～ 210 ℃粘度基本稳定，210 ℃以上粘度逐渐增大。以上结果表明，杂化树脂的固化反应机理与炔基聚酰亚胺和硅芳炔均有差别，炔基聚酰亚胺和硅芳炔之间的硅氢加成反应和炔基共聚反应，使得含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂具有较低的固化温度和变窄的成型工艺温度窗口。

3 结论

以4-苯乙炔苯酐、3-乙炔苯胺和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为原料，制备低熔点含硅聚酰亚胺树脂。

将含硅炔基聚酰亚胺与苯乙炔封端硅芳炔树脂 熔融共混制备含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂，在80 ～ 110 ℃ 具有适宜的流变性，适合复合材料的RTM 成型工艺。

含硅聚酰亚胺杂化树脂的固化温度显著降低 ，实现了聚酰亚胺树脂在较低温度下固化。

含硅聚酰亚胺杂化树脂及其石英布复合材料热空气中500 ℃、10 min 失重率 玻璃化温度350℃，具有很高的高温力学性能。

含硅聚酰亚胺杂化树脂是耐高温透波复合材料的理想基体，有望用于航空航天耐热结构材料。