聚酯新发展:新原料、新技术、新产品和新应用(二)
非纤聚酯的开发与应用
Development and Application of Non-fiber Polyester
1 聚酯瓶
PET瓶吹拉技术，PET热灌装、亚热灌装技术、无菌冷灌装技术、阻隔“保鲜”技术和再生原料使用技术等推动了全球PET瓶装饮料的蓬勃发展，成为继玻璃瓶、无菌纸盒、复合包装等包装形式后最成功的一项包装技术革命。
目前PET是对存放时间有要求的最理想包装材料。PET瓶绿色成型技术（Green Technology）主要指能减少污染、降低能耗的技术体系，根据环境价值并利用现代科技全部潜力的技术，主要体现在提高能源和其他资源的利用效率、降低成型加工成本、减少对环境的污染和提高清洁度等方面。
Sidel（西得乐）公司是全球水、软饮料、牛奶、敏感性饮料、食用油、啤酒及酒精饮料等液态食品包装解决方案的主要设备以及技术供应商之一，近几年不断开发降低能耗，提高使用安全性、饮品卫生、回收再生等一系列PET瓶技术。堆叠式包装瓶适用于各种非碳酸液体产品，尤其适合敏感性产品。这种新型设计的实用性和功能性极强。托盘运输时，两层产品之间完全无需隔层。精良的瓶底设计，超深的凹形压痕，可实现简单高效的堆垛、紧实有序的产品组合包装，而且极大地减少了不合格产品。用于灌装苏打水的SBO Universal2 ECO技术既能提高质量和达到环保要求，同时带来显著的经济效益，高速生产可以减少高达40%的能源消耗；FREE SHAPETM技术融合了对PET特性的深入了解和对塑模/吹瓶技术的精确掌控，在用于敏感性饮料、无菌或热灌装时保持不变形；SMART WEIGHTTM技术尽可能使PET瓶轻量化，如0.5 L装净水瓶重量不足10 g，且不会降低水的质量，另外坚固的瓶底和更大的直径可确保装瓶体获得更好的机械性能，消费者获得最大的使用舒适性；SAFE SENSETM技术是第一个通过拉伸吹塑成型制造出来的PET瓶，其外观、密封性和机械性能优良，是可回收利用不透明包装瓶的极佳解决方案。
除外表更为美观外，新型PET包装还具备更为实用的价值。因高性能PET耐冲击性好，该种包装能最大限度降低在长途运输过程中遭遇的损耗。与厚重的玻璃瓶相比，质量轻便的PET瓶还能起到节能降耗、减少运费的作用。
新技术的应用还开拓了含汽酒精饮料的PET应用市场，包括神似玻璃的聚酯啤酒瓶。采用碳纳米涂层的等离子（ACTIS）内涂层技术将气态乙炔导入PET瓶中，通过微波处理器将乙炔激化，使之呈等离子状态，等离子态的颗粒撞击在瓶壁上能量骤然消失，在壁上形成一层固态涂层，即高度氢化的无定形碳涂层，涂层厚度不到20 nm，使用量约为8 ～ 9 mg乙炔/单个500 mL的PET瓶。
新型 PET瓶包装的另一个创新是采用独特的气体阻隔技术。在融入德国 KHS 啤酒灌装设备公司提供的防护涂层后，330 mL的PอET瓶能够有效防止O2进入和CO2溢出，使饮料保质期进一步延长。
Krones Leybold和可口可乐公司联合开发的BEST PET外部阻气层涂层技术，利用物理气相沉积工艺（PVD），在高真空等离子化条件下对PET瓶外壁蒸镀SiO2涂层，以增加PET瓶对O2和CO2的阻隔性。
从聚酯生产企业的角度来看，开发乙醛含量很低（小于1.5 mg/kg）的共聚酯技术已经相对成熟，例如伍德伊文达菲瑟公司的MTR技术，布勒公司的CC-PET技术从聚酯源就将AA降到允许接受的安全范围内。美国英威达开发了SENZAATM添加剂，可保持瓶装水的天然原味。该添加剂可防止乙醛从容器内壁渗入饮料中，不会造成结膜和气化等问题，同时符合欧盟食品安全局（EFSA）及美国食品药品监督管理局（FDA）食品接触相关条例中的若干用途，并可纳入任何现有PET瓶到瓶回收系统。
为进一步提高PET瓶的安全和卫生要求，采用非重金属催化剂生产乙醛含量低的共聚酯是目前技术开发的重点，美国DAK Americas公司、伊士曼化工，日本帝人公司等均批量生产了不含重金属的瓶用聚酯，中国石化仪征化纤正在进行产业化开发。
提高PET的阻隔性能是进一步扩大瓶用领域应用的关键，为此，英威达开发了POLYSHIELD树脂单层PET阻隔技术，旨在满足易氧化食品和饮料的保质期限和阻隔要求，包括啤酒、果汁和酒等。在PET中共混聚己二酰间苯二甲胺（meta-xylylene adipamide，MXD6），可呈现卓越的O2和CO2阻隔效果，从而保障易氧化食品和饮料的新鲜和美味。
使用改性PET加工啤酒瓶的主要优点是加工工艺简单，不需改变原有的制瓶工艺，所生产的PET啤酒瓶阻隔性能有所增加，可以满足啤酒120天以上的保质期要求。主要阻隔技术还有PET与PEN共混、纳米复合改性等。
2 聚酯薄膜
自2007年以来，全球双向拉伸PET薄膜（BOPET）增长速度为年均7.2%，至2014年其消费量达到590万t。中亚和东亚地区，包括韩国、日本和中国，仍然是世界上最大的生产和消费地区，占全球双向拉伸聚酯薄膜总需求量的55%。
多年来，BOPET的生产和设备制造技术主要为德国布鲁克纳和日本三菱公司等垄断，采用螺杆熔融挤出，冷却成形后进行两次拉伸（纵向和横向），经热定形后成卷。2014年，伍德伊文达菲瑟的从熔体至薄膜创新技术在韩国SK化学公司投入运行，设计能力为年产19.8万t。据介绍，相对传统的工艺路线，其至少可以降低15%的运行成本。
通常薄膜可分为 3 层，其中上下层含有无机颗粒。根据应用要求，主要分为包装薄膜、农用薄膜和高端产业用薄膜。中国大陆生产企业主要集中于包装薄膜领域，在高端产业用领域的研究和开发尚未形成大规模产业化，但是未来的关注重点。
光学薄膜是高端功能性聚酯薄膜的重点产品之一，特别是与TFT-LCD（TFT-LCD是结合了半导体技术和液晶光学技术而创造出的新型显示技术，其中TFT表示薄膜晶体管显示类型，LCD表示液晶显示器）、LCD等行业配套应用的光学薄膜市场容量巨大，更可成为高端功能性聚酯薄膜替代进口的主流产品，经济效益和社会效益均十分显著，对聚酯薄膜行业的可持续发展具有重大意义。
光学薄膜是指在光学元件或独立基板上蒸镀上或涂布一层或多层介电质膜、金属膜或这两类膜的组合，以改变光波的传递特性，包括光的透射、反射、吸收、散射、偏振及相位改变。故经由适当设计可以调变不同波段元件表面的穿透率及反射率，亦可使不同偏振平面的光具有不同的特性。光学薄膜的应用主要有眼镜镀膜，手机、电脑、电视的液晶显示，LED照明，精密及光学设备等。
对于薄膜生产企业，除了新增光学级聚酯薄膜专用生产线外，如果利用原有生产线则需对模头、骤冷辊、纵拉、横拉、收卷和分切等作技术改造；厂房洁净度应在M3.5 ～5.5之间。而聚酯供应商则需对常规PET膜用切片进行改进，例如尽可能减少聚酯中的凝胶粒子，降低锑系催化剂的含量，以减少在制膜过程中的不均匀结晶，从而达到降低雾度的目标。此外，降低结晶速度、添加限制结晶的共聚单体也是比较有效的方法。提高熔体过滤器的精度是减少杂质的有效手段，尽管从切片供应商的角度增加了生产成本，但对于光学膜的使用来说，这些措施是必不可少的。
目前，上海石化已经开始批量生产光学膜专用PET，采用钛系催化剂全部取代或部分取代传统的锑系催化剂可以大大降低PET中的杂质，并通过优化反应过程降低了凝胶粒子产生的可能性，同时降低了“发色”小分子AA的含量，将b值控制在0以下，提高过滤精度，减少杂质含量。目前其产品已经在国内光学膜生产企业得到应用。
目前国内薄膜包装市场占有率比较高的聚氯乙烯（PVC）薄膜，很大一部分用于热收缩包装领域，由于PVC废弃物在燃烧过程中会产生有毒有害物，很多国家禁止或限制使用PVC薄膜，因此近几年来聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯（PETG）薄膜作为环保安全的食品包装薄膜很受市场欢迎。PETG是PET的共聚酯，采用1，4-环己烷二甲醇（CHDM）作为醇改性单体。目前只有美国伊士曼化工和韩国SK公司生产，是热收缩膜的理想原料。热收缩薄膜是一种在生产过程中于聚合物的高弹态下拉伸、但不进行热定形的薄膜。再加工时受热而发生收缩，从而把被包装商品紧紧地收缩包裹起来。包装后的产品密封性和防潮性好，不仅可以简化包装工序，缩小包装体积，而且由☣于收缩后的透明薄膜紧裹被包物品，能清楚显示物品的色泽与造型。
热收缩膜作为一种新型的贴体包装材料，具有强度高、形态稳定等特点，且有良好的光泽度和透明度，加工方便，容易着色，印刷性能好，广泛应用于各种快餐食品、乳酸类食品、饮料、小食品、各种酒类、农副产品、干食品和土特产等的包装。作为商品标签，热收缩膜具有光泽度高和贴合性好的特点，其光泽度可使瓶装饮料上的包装图案更加生动。目前国内虽有不少研究机构和部分聚酯生产企业致力于PETG的研究开发，但还未形成批量生产能力。
上海石化在研究开发PETG生产技术的基础上，摆脱了原料CHDM不易得的限制，成功开发出热收缩薄膜专用（Heat Shrinkage Film，简称HSF）聚酯。相比PETG，其原料成本大幅度下降，使用性能基本一致，目前已投入批量生产，主要供应热收缩膜专业生产企业。
天津万华股份有限公司针对市场对高温蒸煮薄膜的需求，在现有的BOPET生产线上，通过涂布改性开发出一种专用薄膜。一般情况下，物质的表面能低于33 mN/m，则几乎无法附着目前已知的胶粘剂。BOPET膜的表面张力一般可达38 ～ 40 mN/m，用于食品包装时能满足一般的镀铝、印刷要求，但在需要高温蒸煮对食品进行杀菌、熟化时，未经表面改性的BOPET薄膜极易导致镀铝层开裂、脱铝等问题。目前，国内外研究比较多的方法有电晕放电处理、等离子体处理法、表面接枝聚合法、表面涂布法等几种。其中表面涂布法的改性效果最为理想，选用水性丙烯酸树脂作为耐蒸煮聚酯薄膜的涂布树脂，采用合理的在线涂布和双向拉伸工艺，对薄膜表面进行改性处理，改善了聚酯薄膜的表面性能，大幅度提高了其在蒸煮时与镀铝层之间的附着力。 3 PET和PBT工程塑料
国际上通用类聚酯热塑性塑料工业化产品（以注塑为主）主要有六大类：高性能聚酯，包括液晶、聚酯合金；工程塑料级PBT；PEN工程塑料；工程塑料级PET；通用级PET；再生PET。早在上世纪80年代，美国DuPont（杜邦）公司就已经成功开发了玻纤增强的PET，用于注塑成型。2005年以前聚酯产业发展的重点是涤纶，因此对PET作为工程塑料的研究及其应用技术的开发基本集中于欧洲和美国。到目前为止，工程塑料用PET（包括部分再生PET）的年消耗量仅有45万t左右。
在中国大陆超高速发展涤纶产业的同时，欧洲、美国、日本等地的一些企业已经在用于工程塑料的PET、PBT的改性技术和合金技术的研究开发上建立了领先优势，如表10所示。
这些技术的特点主要表现在针对不同的应用加工条件和市场需求开发系列产品，包括玻璃纤维增强以改善韧性和提高抗冲强度；矿物（例如滑石粉、云母等）增强以改善注塑性能和结晶性能；PET、PBT共混以降低材料成本和改善使用性能；采用酸或醇改性的共聚酯，可以有效改善抗翘曲变形；采用非卤素阻燃技术取代使用安全性较低的卤素阻燃；在聚酯合成过程中添加抗紫外线助剂，例如三嗪类、双苯并f唑苯乙烯类抗紫外剂；PBT与ASA（Acrylonitrile Styrene Acrylate Copolymer，丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈三元接枝共聚物），进一步改善抗冲强度和注塑加工综合性能；PC与PBT共混成为高性能的合金，大幅度提高了两者的基本性能；而大幅度降低重金属或其它有害物的聚酯工程塑料可以用于和食品接触的注射产品，或采用再生原料以体现低碳和环保；采用生物基原料主要是体现可持续发展理念。
新型聚酯的最新发展及应用
Latest Developments of New Polyesters
1 以部分生物基为原料的PTT
据介绍，高性能生物基聚合物杜邦TM Sorona有助于降低对石油资源的依赖，且可减少温室效应气体的排放。据介绍，与尼龙 6的生产过程相比，其能耗可降低30%，温室效应气体排放量减少63%；与尼龙6，6的生产过程相比，其能耗可降低40%，温室效应气体排放量可减少56%。其产品主要应用于家用和商用地毯、服装以及汽车脚垫和地毯等领域。而杜邦TM Sorona EP则是一种用于生产汽车零部件及其他非纤产品的热塑性聚合物。
在我国，PDO一直是PTT实现产业化的瓶颈，因此对于生物法合成PDO的研究一直是关注重点。
2014年，江苏盛虹基团与清华大学合作，建成了年产5 万t生物法PDO装置和年产 3 万t的PTT装置；张家港美景荣和华美生物材料公司，采用国产技术，建成了年产6.5万t的生物法PDO和BDO装置，并建有年产 3 万t的PTT生产装置。
近期，上海石化采用生物基PDO，在现有PET连续化聚合装置上合成PTT并形成成套技术，实现了批量生产。同时利用现有的纺丝设备，对合成的PTT进行纺丝及后加工应用的研究开发，取得了实质性进展。
2 生物基PET
生物基PET目前主要是以部分生物基乙二醇代替石油基原料合成，生物基乙二醇目前已经实现工业化生产。与乙二醇生物化相比，PET的另一种原料PTA或者PX生物化比较困难，但近几年也取得了突破性进展。除美国几家知名公司外，中国石化等开展了生物质制芳烃技术的研究，针对生物质来源的糖类、呋喃类化合物采用液相重整技术路线，以非贵金属体系的新型双功能催化剂为酸性组元，用于加工生物质快速热解油和液相重整油，实现小分子含氧化合物转化为芳烃的目的，进而实现对二甲苯和PET的绿色清洁生产。
2009年可口可乐公司推出PlantBottle包装饮品，这种PET瓶中有30%的成分为植物基PET，合成原料乙二醇由甘蔗制成。据报道，截至2013年，可口可乐公司已经售出了180亿瓶PlantBottle包装的饮料，相当于节省了40万桶石油。PlantBottle可100%回收再生，用于生产PET瓶或纤维。
东丽公司为了实现PET原料的全部生物化，于2011年以美国Gevo公司合成的完全生物PX为原料生产PTA，和生物原料EG组合，首次成功试制了完全生物基PET纤维。这种100%的生物基PET，产品性能与石油基PET相似。东丽将通过此次合作开发生物基PET量产技术，并计划推出商业化产品。
此外，东洋纺公司从2012年开始向市场销售生物PET纤维，帝人유公司的“PLANTPET”、丰田通商株式会社的GLOBIO均是生物基PET产品。 在我国国内，东华大学、上海石化和泉州海天材料科技股份有限公司合作，采用长春大成公司的生物基多元醇在连续装置上合成PDT，经过优化纺丝条件，在现有的熔融纺丝装置上生产生物质PET，其商品名为Sofeel，是细旦生物基聚酯功能纱线及面料品牌，其具有长丝和短纤纱两者的性能，毛感强，，手感好，覆盖性优于短纤 シ纱。穿着具有棉、麻纤维之天然触感和色泽，却又兼具合成纤维之悬垂及耐皱等功能。
3 聚乳酸（PLA）
PLA是一种可完全生物降解的新型聚酯材料，主要以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成高光学纯度的L-乳酸后，再经真空缩聚而成。
目前，PLA纤维主要应用于内衣裤、运动休闲服饰、床品、袜子及医疗卫生材料、室内装饰等领域，具有较好的可染性和生物相容性。PLA纤维具有优良的亲肤性，制成的织物有优异的悬垂性和良好的滑爽感，穿着舒适，尤其适宜制作儿童服装等用品。
日本钟纺纤维公司不仅将PLA纤维与棉、羊毛混纺生产具有丝感外观的服装，还将其用途扩大到土木工程、农业、渔业等产业领域；美国杜邦公司采用IngeoTM制成短纤维和双组分纤维以及纺粘非织造布和熔喷非织造布，在服装、家用和装饰、非织造布市场有着潜在的应用前景。
国内也有部分企业对PLA纤维及其制品进行了开发和生产，海宁新能纺织有限公司可生产多种规格的PLA纤维，宁波环球生物材料有限公司依托美国CDP生产技术，每月可生产PLA纤维产品约1 500 t。
德国特拉维拉公司推出了采用IngeoTM制得的用于非织造布领域的系列纤维，这些产品适合水刺、湿法成网和梳理成网等非织造工艺，其最终产品包括卫生用产品等。此外该公司还计划在其PLA产品系列中推出双组分纤维。
4 可生物降解的PBS、PBST
聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）生产所需的主要原料丁二酸、丁二醇均可通过生物发酵法制得，而PBS本身也可生物降解，在受控堆肥化标准条件下，12天左右降解开始加速，45天时降解量约为49%，到58天以后降解速度略微减慢，64天时降解量可达60%以上。另外，PBS还是一种典型的半晶质热塑性塑料，相对低密度的聚乙烯，它拥有更好的加工性能。PBS因良好的热稳定性和较高的分子量受到青睐，用途非常广泛。
我国国内，上海石化与北京化工研究院合作，采用钛系催化剂开发生产了可生物降解的PBST，应用于淀粉、PLA、PBST三元共混后的“用即弃”产品，包括吹膜产品包装袋、吸塑产品餐盒、注塑餐具、淋膜纸杯以及农用地膜等。
上海聚友化工有限公司充分发挥自身在聚酯领域中的技术优势，采用自主设计的降膜式预缩聚反应器、强制刮膜的自清洁增黏反应器等关键设备，开发出一步法连续聚合技术，直接得到高熔体黏度的PBS及其共聚酯。应用该技术成果已建成万吨级PBS及其共聚酯的连续聚合生产装置。
5 聚呋喃羧酸乙二醇酯（PEF）
荷兰Avantium公司开发出极具革命性的“YXY”催化化学工艺技术，可将植物资源得到的呋喃糖通过生物转化为2，5-呋喃羧酸（2，5-Furan dicarboxylic，FDCA），取代传统意义上的PTA，与乙二醇进行酯化聚合生成聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）。
聚酯产业的发展趋势
Developing Trends of Polyester Industry
1 拓展聚酯纤维的应用领域
200多年前的纺织产业大工业化，使得天然纤维在服装等领域的应用得到大幅提升，同时形成了纺织产业链（包括原料种植、纺织、染整及终端应用）。上世纪90年代起，合成纤维，尤其是原料来自于石油化工产业的PET纤维的大规模产业化为纺织产业的蓬勃发展和效率提升开创了革命性变化。由于PET纤维相对其它合成纤维具有良好的性价比，因此未来依然会得到持续发展。
受到传统纺织产业链各环节技术发展水平不均衡的限制，传统纺织加工的高污染和低效率、区域发展不平衡以及产业链各环节利益不协调已经成为阻碍整个产业链健康发展的瓶颈。
