纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展

锂离子电池是现代电化学学科的一个巨大的成功。相关的科学与技术连篇累牍地见诸于先前的评论和专著中，有兴趣的读者可以从中得到更多的细节[1]。锂离子电池由锂离子插层负极材料（一般为石墨）、锂离子插层正极材料（一般为锂的氧化物如LiCoO2）及将两者分离开的锂离子传导电解液（如溶有锂盐LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液）等材料构成。虽然这类电池已被成功地商业化，但现有的电极和电解液材料已达到了性能的极限。在消费，以及清洁能源存储和混合电动工具的使用中，新一代可充电锂电池的研制迫切需要材料技术的进一步突破。其中已在开发中的一种途径是纳米材料在锂离子电池中的应用。

一、电极

锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。

优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。

缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩ฃ工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。

认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力度。

二、负极

储锂金属存在的问题

储锂金属可部分重复地、在低电压（相对于锂）下进行储锂反应，它提供了比传统石墨大得多的比容量。例如，锂硅合金，饱和状态下的分子式为Li4.4Si，理论上可以达到4200mAh/g的比容量，而金属锂为3600mAh/g，石墨只有372mAh/g。但是，锂的嵌入再加上相变会导致体积发生巨大的变化，产生的应力致使金属电极断裂破碎，电阻增大，存储电荷的能力骤降。尽管在合金化反应中结构的变化是很正常的，但人们依然努力去降低这一效应以保持电极的完整性。

活泼/惰性纳米复合（active/inactive composite）概念

该方法包含了两种材料的混合，一种与锂反应，另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活泼相纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而提高了合金化反应的可逆性。将这一概念应用到不同的体系中，结果显示这些电极极大地提高了锂电池的循环性能。

Si-C纳米复合材料亦有类似功能[3,4]，2004年Novak,P等[5]在日本召开的锂电池会议中宣布其Si-C纳米复合材料电极循环100次后比容量仍高达1000mAh/g，因而受到了非常的注目。

纳米形貌特征对循环性能的贡献

2003年Green, M等[7]发现表面纳米柱磁电极因尺寸限制改变了颗粒的形变行为，减少了断裂的产生，同样显示了优异的可逆容量（循环50次后大部分柱状结构仍保持原样）。

人们研究发现纳米碳管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合论容量的一倍以上。Z. H. Yang[8]发现用化学气相沉积法制备的纳米碳管容量可达700mAh/ g，Frackowia[9]用Co/ 硅胶为催化剂在900 ℃下催化分解乙炔气体得到的纳米碳管的首次嵌锂容量达到952mAh/ g。但同时也发现与其它碳材料相比,纳米碳管作为负极材料不仅存在电位滞后,而且存在明显的双电层效应。

颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的选择范围

三、正极

纳米正极材料使用中的稳定性问题仍待解决

人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如LiCoO2，LiNiO2以及它们的固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反应大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材料的使用中未尝遇到过的安全性问题，如Mn的溶解，Jahn-Teller效应，极化增大等。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的研究，其研究方向主要有：优化设计合成方法、掺杂、进行表面改性、优化电解液来改善LiMn2O4 和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的《稀有金属快报》上对LiMn2O4循环稳定性衰减的原因进行了分析并对当然的解决办法作了较好的综述[11]。

调整电极材料形貌是增强电极容量的重要途径

插锂反应并不排斥相变的发生

传统观点认为要保持锂电池快速可逆的电极反应，必须使用插层化合物作为电极，而且，插锂过程中不能发生相变，即插锂过程是连续的固溶过程。然而，有越来越多的例子表明，尽管有相变的发生，锂的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2 ヅ和 Li4Ti5O12，特别是最终两相有较强的结构相似性时（如，只有Li的排序不同）。

此外，碳包裹纳米粒子的制备使所选择的材料不再需要好的电导性能，也不再需要高的锂扩散系数，从而进一步拓宽了电极材料的选择范围[15]。

四、电解液

锂离子电池的进展不仅需要电极性能的提高，也需要依靠电解液性能的增强。固态聚合物电解质代表了电池所需性能的终极形式。最理想的聚合物电解质是那些无溶剂薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化物），PEO和锂盐（LiX），如LiPF6或LiCF3SO3。然而这些材料在室温下差的离子传导性使之无法实现那么高的期望。

1998年，Croce, F.等[16]在Nature上宣告将纳米级无机填充物分散于无溶剂、聚醚基的电解质中，可以使其传导性增加数个量级。电解质输运性能提高的原因可用Maier开发出的不同种类掺杂模型来解释。可能与无机纳米粒子的表面状态跟聚合物链或锂盐阴离子之间发生的路易斯酸基交互作用有关。事实上，人们也在开发其它可以达到高导率的聚合物电解质。与这方面相关的有聚合物-盐纳米结构和☭离子液体的控制[17]。

五、商业应用现状[22]

正负极及电解液材料

表1：市面上常见的正极材料

表2：负极特性表

表3：电解液材料

国内外锂电池生产企业

国内的中信国安盟固利、余姚金和、杉杉科技、国泰华荣等厂商在正极材料、负极材料、电解液竞争力逐渐增强，而在隔离膜市场还需奋起直追。在下游锂电池市场，深圳比亚迪、深圳比克、深圳邦凯科技、TCL金能等厂商已在全球锂电池市场占据相当大的市场份额。中国已形成锂电池相对完整的产业链，在锂电池材料的配套方面占有一定的优势。

国外主要锂电池生产商及其产品见下表。

表4：国外主要锂电池生产商及其产品

参考文献

[7] Green, M. et al. Structured silicon anodes for lithium battery applications. ♒Electrochem. Solid-State Lett. 6, A75-79 .

[9] Frackowia K E , Gautie R S , Garche R H , et al . [J ] . Carbon , 1999 , 37 ,61-69.

[16] Croce, F. et al. Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries. Nature 394, 456-458 .

[20] Christie, A. M. et al. Increasing the conductivity of crystalline polymer electrolytes. Nature 433, 50-53 .