小研锰掺杂纳米二氧化钛的制备及其可见光催化性能

1．引言 本研究分别以MnSO4?H2O和MnC2O4?4H2O为锰源，采用水热法制备Mn掺杂的TiO2光催化剂。通过X-射线衍射光谱（XRD）和紫外-可见光吸收光谱（UV-vis）对其进行表征。以罗丹明B为目标污染物进行光催化活性考察，探讨不同锰源和锰掺杂量对Mn-TiO2光催化剂的催化性能的影响。

2．实验

2.1 催化剂的制备 400、1：200、1：100 和1：50 的样品分别记为Mn-TiO2-S-400、Mn-TiO2-S-200、Mn-TiO2-S-100和☁Mn-TiO2-S-50。 2.2 催化剂的表征 2.3 催化剂活性测试 3．结果与分析

3.1 样品XRผD 根据Scherrer公式计算出催化剂的平均粒径D及各晶相比例，结果如表1和表2所示。从表中可以发现， Mn-TiO2-S-400和Mn-TiO2-C-400的TiO2晶粒尺寸分别为12.3 nm和12.6nm，远远小于纯TiO2（P25）的粒径，表明适量的掺杂可以改进TiO2的表面性质，阻止粒子的烧结团聚，从而使粒径ฟ减小。相同锰源不同比例掺杂的样品的粒径尺寸随着锰掺杂量的增加而增大，这是因为当Mn掺杂量超过一定量时，过量的掺杂也可能促进粒子的烧结[14,15]，从而使粒径逐渐增大。另外还发现，在相同Mn/Ti比例不同锰源制备的Mn-TiO2样品中，Mn-TiO2-S系列的TiO2晶粒尺寸略小于Mn-TiO2-C系列的样品。有报道指出W[16]、Fe[17]等过渡金属对TiO2的掺杂抑制了TiO2的晶粒生长，其较小的粒径对应着较大的比表面积，从而有利于提高光催化剂的 ヅ催化活性，因此可以推测低Mn掺杂量的Mn-TiO2-S催化剂具有更高的光催化活性。

3.2 样品UV-vis 分析

从图3和图4中可以看出，P25光响应范围仅限于紫外光区，而制备的Mn-TiO2-S和Mn-TiO2-C系列样品在400-650 nm处的可见光区域有一个较强的吸收，这可能归因于少量的Mn离子进入TiO2晶格，或者存在于TiO2间隙中，而锰元素的存在使TiO2的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以通过这些中间能级发生跃迁，因此所需的激发能量降低至可见光范围，从而使锰掺杂的TiO2具有可见光吸收性能。这种光吸收性能的改变也使其具有了可见光下的光催化活性。随着Mn量的增加，样品在可见光区域的吸收增加，并且在图中未发现Mn氧化物的吸收峰，说明Mn在样品中的分散性很好。

3.3 样品光催化活性测试 过渡金属离子可以作为光生电子-空穴对的浅势捕获阱或者作为再结合中心，故掺杂金属离子改性后的TiO2 光催化效率也随之发生变化，其中有许多因素会影响其光降解效率，如制备方法、掺杂离子浓度、掺杂物在粒子内的分布等等[19]。在图6 和图7 中，与P25 相比，所有经过Mn 掺杂的样品对罗丹明B 的降解均具有较高的可见光催化活性，与其吸收光谱分析中Mn-TiO2 系列样品在可见光区域的较强吸收结果一致。样品对罗丹明B 的降解效率随着Mn 掺杂量的增加而降低，归因于在Mn 含量较低时，Mn 离子可捕获光生电子，从而使光生电子-空穴有效分离，抑制了光生电子和空穴的复合，延长了载流子的寿命。当Mn掺杂量超过一定量时，由于俘获载流子陷阱之间的平均距离降低，使电子-空穴的复合速率随掺杂浓度的增加而增加，从而降低了光催化性能。同时，从XRD 分析结果中可以看出，Mn 掺杂量较低时催化剂具有更好的锐钛矿晶型结构和更小的晶粒尺寸，导致其较高的光催化活性。随着Mn 掺杂量的增加，样品的粒径逐渐增✞大，意味着其比表面积相应减小，不利于界面光催化反应的进行，从而使其反应活性降低。 4．结论

分别以MnSO4·H2O和MnC2O4·4H2O为锰源，采用水热法成功合成了具有可见光响应的Mn-TiO2光催化剂。制备的Mn-TiO2样品均表现为锐钛矿晶型，Mn的掺杂抑制了TiO2晶粒生长，且以MnSO4·H2O为锰源制备的Mn-TiO2粒径略小于以MnC2O4·4H2O为锰源制备的样品。在可见光照射下，所有Mn-TiO2催化剂对罗丹明B具有明显的可见光降解效果，并且低Mn掺杂量的Mn-TiO2-S催化剂具有较高的光催化活性，这归因于其较小的粒径及更好的晶型结构。

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